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磷:尿液、生命之源与致命毒药

发布者:    发布时间:2020-09-07  

磷的发现极具传奇色彩。

  1669年的一个夜晚,在德国汉堡圣米迦勒教堂(St。 Michael‘s Church)的地下室里,一位名叫波兰特(Henning Brand)的炼金术士正试图从尿液中获取“哲人石”。和当时其他笃信炼金术的人一样,波兰特热衷于寻找这种能够将廉价金属变为贵重黄金的神奇物质。至于为什么匪夷所思地选择了尿液,据说是因为他觉得人体本身就很神奇,从嘴巴吃进去的跟排泄出来的物质完全不一样,而尿作为人体液的一种,颜色又和黄金有那么点接近,没准就是成功的关键呢。在当晚的实验中,他将砂、木炭、石灰等和尿混合,加热蒸馏。这一次,他的虔诚之心似乎得到了回报,一种带有蜡状白色固体意外出现了。这种物质在幽暗的地下室里,竟然不需加热就能发出美丽的光。

  波兰特马上意识到自己发现了不寻常的东西。他最初把这种物质叫做kalte feuer(德文意为冷火),后来又称之为“phosphorus”。这个名字由”phos”(光) 和”phorus”(承载者)组成,意为“光的载体“。

  世界上知名的油画不可胜数,但约瑟夫·怀特(Joseph Wright)在1771年完成的《炼金术士发现磷》是屈指可数的以化学新发现为素材的名画。画家用生动而夸张的笔触重现了科学史上那个重要的时刻——波兰特目光炯炯,虔诚地注视着蒸馏瓶中醒目的光辉。

该发现使波兰特不仅成为发现磷元素的第一人,还无意间成为化学史上有记录的第一个发现新元素的人。之前已知的化学元素(如金、银、铜、铁等)因为很早就应用在生产和生活中,并没有明确史料记载它们的发现者。

  然而,那时的人们对化学元素的概念还一无所知,波兰特本人也没有意识到自己发现的科学意义。作为一个还有些商业头脑的人,他起初打算严守机密,期待从这种奇特发光物质中获利。遗憾的是,这种发光物质并不是他设想的能够点石成金的“哲人石”,而且由于具有强烈的臭味又极为易燃,也难以取代蜡烛用于室内照明,似乎没有半点用处。于是,他只能靠偶尔透露这种发光物质的一些细节来换点小钱。消息不胫而走,德累斯顿一位名叫克拉夫特(Daniel Kraft )的商人成功说服波兰特以很低的价钱出售了从尿液制磷的方法,而后转手在欧洲广泛传播,获利颇丰。只是不知道波兰特得知后会作何感想。

  在波兰特发现磷大约10年后,作为近代化学的重要开创者,英国化学家波义尔(Robert Boyle,1627-1691)借助从德国获取的消息,成功复制了从尿液中提取磷的实验。随后他将磷的制备方法以及磷的一些性质公之于众。

  在波兰特发现磷50年后,一位名叫约翰·亨欣(Johann Thomas Hensing)的德国药剂师又在人脑中提取出同样的物质。因为大脑中含有磷,18世纪初的一些人曾将磷视为类似“脑白金”的补品。然而,随意服用含磷药物不仅不能补脑,还往往会导致磷中毒。

  波兰特发现磷100年后,瑞典科学家又发现磷还广泛存在于人和动物骨骼中,将硫酸和骨灰放在一起加热也可以得到磷。这让磷的获取变得更加容易。

  随着元素概念的发展,到了1796年,法国著名化学家拉瓦锡(Antoine-Laurent de Lavoisier,1743-1794)终于认识到波兰特提取的发光物质是一种元素。Phosphorus这一名字被沿用,磷(元素符号P)自此正式成为元素家族中的一员。

  多变的磷

  波兰特当年发现的磷是白色蜡状固体,但磷原子通过不同的排列方式,还可以变身为红色粉末,或者带有金属光泽的黑色固体等多种形态。化学家把这些由同种元素组成,但化学和物理性质并不相同的物质称为同素异形体。

  磷常见的同素异形体包括白磷、红磷和黑磷等几种。

白磷(左)、红磷(中)和黑磷(右)的形态及分子结构 图源:Wikipedia白磷(左)、红磷(中)和黑磷(右)的形态及分子结构 图源:Wikipedia

  白磷是一种白色或浅黄色半透明态的固体,分子式为P4,其中四个磷原子通过六根P-P键形成正四面体结构。分子结构具有很强的张力,导致白磷的反应活性很高,在室温下就可以与空气中的氧气反应,并发出冷光。

  白磷十分易燃,着火点只有大约40 ℃,在受到摩擦、撞击或氧化时都有可能导致局部温度达到着火点,从而引发“自燃”。人们将白磷、硫和树胶等混合物涂裹在小木头棒上,只要在粗糙的物体表面进行摩擦后即可生火,这便是最初的火柴。但这种火柴有两个显著缺点:一是白磷对人体有剧毒;二是太过易燃导致使用起来不够安全。

  1845年,奥地利化学家施勒特尔(Anton Schrötter von Kristelli)发现了磷的第二种同素异形体——红磷。红磷中多数磷原子为链状排布,活性比白磷低,室温下不会和空气中的氧发生反应,也就不会发光或者自燃。

  红磷的着火点约为240 ℃,比白磷高出许多,再加上红磷基本无毒,人们开始用红磷替代白磷制作更为安全的火柴。现代的火柴,一般将红磷涂在火柴盒侧面,当火柴头上的氯酸钾等易燃物质在火柴盒两侧摩擦时,就因接触红磷并发热而点燃。在打火机问世之前,红磷制成的火柴是人们日常取火的主要手段。

含有红磷的火柴盒。图源:Wikipedia含有红磷的火柴盒。图源:Wikipedia

  至于磷的另一种同素异形体黑磷,可通过白磷或红磷在高温高压作用下转化而成。它的反应活性更低,表面具有类似黑色金属的光泽。虽然磷本身是非金属元素,但黑鳞由于特殊的原子层状排列方式却可以传导电流,能够制作成半导体材料。而且,用类似从石墨中获取石墨烯的方法,从黑磷中也可以得到黑磷烯纳米片。伴随着近年来人们对半导体和二维材料的日渐重视,黑磷这种不易燃不发光、几十年前还鲜有人知的磷单质, 如今已成为材料科学中一颗冉冉升起的新星。

  黑磷烯具有很高的比表面积和优异的光电特性,但致命的缺陷是稳定性差。当接触水和氧气时,黑磷片层极易被氧化分解。近年来,国内一些研究团队在高稳定性黑磷的制备方面取得了突破,预计可有效推动黑磷在能源、催化和生物医学等领域的广泛应用。  

(a)黑磷的外观带有金属光泽(图源:参考文献4 );(b)在扫描电镜下,黑磷具有的纳米  层状结构 (图源:参考文献5)(a)黑磷的外观带有金属光泽(图源:参考文献4 );(b)在扫描电镜下,黑磷具有的纳米  层状结构 (图源:参考文献5)

  生命的必需元素

  磷首次发现于人的体液,磷也与我们的生命活动息息相关。

  人体内,磷大约占体重的十分之一,其中80%是与钙结合、以磷酸盐形式支撑着我们的坚硬骨骼和牙齿。其余的磷与蛋白质、脂肪、糖等结合形成有机物,在细胞膜发育、能量交换以及很多关键的生理过程中发挥着重要作用。

  特别是,当磷酸盐形成两个酯键时,就会构成磷酸二酯键,而磷酸二酯键是核酸骨架的重要组成部分。从复杂的人体到微小的病毒,已知的所有生命形式都离不开核酸,因为核酸负责着生物体遗传信息的携带和传递。

  自然最终选择磷及磷酸二酯键构成遗传物质的骨架是有原因的。了解有机化学的读者都知道,酯类通常并不是一种非常稳定的功能团,在中性水溶液中,普通的碳酸酯(例如乙酸乙酯)最多只能稳定数月。而一个遗传基因片段中就含有几千个磷酸二酯键,如果它们经常发生断裂水解,生命将不太可能稳定存在。

脱氧核糖核酸(DNA)的化学分子结构。图源:Wikipedia脱氧核糖核酸(DNA)的化学分子结构。图源:Wikipedia

  然而,磷酸二酯键具有非常特殊的结构,它在生理pH值条件下可以带有负电荷,由于同种电荷之间的相互排斥,溶液中带负电的亲核基团(Nu)就难以进攻磷酯键,从而大大提高了结构的稳定性。在不太苛刻的自然条件下,脱氧核糖核酸(DNA)可以保存近百年。如果将其小心冷冻起来,更是可以存放千年之久。

  更重要的是,磷酸二酯键的稳定是相对的。在适当条件下,带正电的金属离子或多胺化合物可以中和负电,这时磷酯键可以被亲核试剂轻易打开,完成生命生长和繁衍所必须的各种化学反应。

  核酸这类复杂的生物大分子,得益于磷酸二酯键的支撑,能够在亿万年中稳定又不失活力的作为遗传信息的载体,可谓大自然在生命深处留下的鬼斧神工。

  生命的限制元素

  我们很难找到可以取代磷独特作用的元素,所以磷与碳、氢、氧、氮、硫一起被认为是生命组成必不可少的元素。[注2]然而,相比于其他5种必需的元素,磷在地球上的储备并不十分丰富,未来甚至还有“断供”的风险。

美国化学会(ACS)制作的显示各种元素稀缺程度的周期表。P是生命必需元素中唯一具有短缺风险的。美国化学会(ACS)制作的显示各种元素稀缺程度的周期表。P是生命必需元素中唯一具有短缺风险的。

  人类为什么需要这么多磷?要知道,庞大并且还在日益增长的世界人口每天消耗着大量的粮食,而氮、磷、钾是农作物生长需求量大、收获时又带走量较多的三种营养元素,所以长期耕种的土地很容易缺乏,必须人工施肥补充才能保持高产。这其中,人们已经掌握了将空气中的氮气转变为氨的人工固氮法,所以氮肥是最不用发愁的。磷和钾都只能从地壳中获取,而钾的来源和储量又比磷丰富得多。如今人们早已抛弃了蒸馏尿液获取磷的方法,制造农用磷肥的主要原料是磷灰石。根据美国地质调查局2015年的统计,全球可供商业开采磷矿石储量为670亿吨,但摩洛哥和西撒哈拉这一小块区域就占据了500亿吨之多,中国有近40亿吨,大多数国家的磷矿资源比较匮乏。

  另一方面,目前的农业技术又使磷的流失率高得惊人,撒到地里的磷肥只有约10%可以被农作物吸收利用,剩下流失到水体中的磷还会对环境造成严重污染。

  按照现有的开采速度和利用方式推算,地球上磷矿石的商业储量可能在50年后消耗殆尽。因此,科学家们正在积极寻找从有机废物和生活废水中高效回收磷的方法,以应对磷矿石未来可能出现的短缺。

  虽然地球上的磷资源似乎不能满足人类的巨大需求,但在浩瀚宇宙中,我们生活的地球已经是个十足的“幸运儿”了。天文学家发现,太空中磷的含量远低于我们的想象,像地球这样富含磷元素的星球在银河系实属凤毛麟角。为什么地球可以得天独厚地享有大量的磷资源,目前科学家对此尚无可靠的解释。但可以肯定的是,磷在早期生命演化中发挥着不可或缺的作用,如果星球表面没有它,生命可能根本不会出现。这或许可以解释为什么我们发现了一些温度和水分都理想的“宜居星球”,却始终难觅外星生物踪迹。

  可见,磷不仅是生命的必需元素,更是生命的“限制元素”。

  “生存本来就是一种幸运,过去的地球上是如此,现在这个冷酷的宇宙中也到处如此。但不知从什么时候起,人类有了一种幻觉,认为生存成了唾手可得的东西,这就是你们失败的根本原因。”

  ——《三体3》

  死亡烟火

  科学上的每项新发现往往都是双刃剑,在给人们带来福祉的同时也常会引发风险和灾难。磷的使用也不例外,它既能给世间带来生命和丰收的喜悦,也能散布死亡和恐怖的威胁。

  白磷的燃点低,极易引燃其他物质,所以白磷引发的火灾往往很难扑灭。白磷燃烧时会急剧放热,并产生浓浓的白烟。白烟的成分为五氧化二磷(P2O5),实际分子结构为P4O10(P2O5是约分简化的结果)。接触白磷或者吸入其燃烧产生的烟雾都会对人造成严重伤害。

白磷燃烧的化学方程式和五氧化二磷的分子结构白磷燃烧的化学方程式和五氧化二磷的分子结构

  很快,白磷的破坏力就被用于制造燃烧弹和烟雾弹,并应用到各种军事冲突中。

  1943年7月28日的夜晚,德国汉堡火光冲天。英国出动787架轰炸机对汉堡进行轰炸,共投弹 2326吨,其中就包括大量含有白磷的燃烧弹。爆炸伴随着时速250公里的大风,引发了一场“火焰风暴”,熊熊大火烧了近3个小时。大量用于生产潜艇和武器的工厂、1万多座住宅、以及50多座历史悠久的教堂都被焚毁,约4.2万汉堡居民丧生。汉堡许多战后重建的房屋都标有“毁于1943年,重建于……”的字样。

  磷诞生的圣米迦勒教堂侥幸躲过了这次轰炸,但一年后,还是在美军的空袭中严重损毁,直到1983年才被重新修建。汉堡作为磷的发现地,在二战中几乎被白磷燃烧弹夷为平地,这一可悲的历史巧合令人唏嘘。

  除了二战时发生的几次大规模轰炸,在越南战争、海湾战争和叙利亚内战等多次军事冲突中,白磷弹都不时出现,造成大量人员伤亡。目前国际社会对于白磷弹的使用批评之声越来越多,但尚没有权威文件限制其使用。不知道这束死亡烟火还将持续多久。

美军在越南战争中使用白磷弹 图源:Wikipedia美军在越南战争中使用白磷弹 图源:Wikipedia

  致命毒物

  磷不仅可以明火执仗地“杀人“,还可以悄无声息地“灭口”。

  1935年,德国化学家施拉德 (Gerhard Schrader) 发现了一种速效有机磷杀虫剂——塔崩(Tabun)。塔崩是清澈无色的液体,还有着淡淡的水果香气,但仅仅吸入了很少量样品,施拉德和助手就成为了有机磷毒剂的首批受害者。他们出现了瞳孔收缩、呼吸困难及晕厥症状,三周后才逐渐康复。人们由此意识到塔崩的巨大毒性,并开启了有机磷神经毒剂这一潘多拉魔盒。

  有机磷毒剂的致死原理是强烈抑制人体内的乙酰胆碱酶,从而使负责神经传递活动的乙酰胆碱不能被水解而蓄积,胆碱受体会因此而过度兴奋,最终导致中枢神经的麻痹瘫痪。

  二战后,由于其巨大的军事潜力,研究人员开始深入地分析塔崩的化学结构,相继合成了一系列具有类似化学结构的新型神经性毒剂,沙林(Sarin)和VX是其中最具代表性的两种。

  相比于人们所熟知的剧毒物质氰化钾,沙林的毒性还要再强烈20倍之多,大鼠的半数致死量只有26.2ppm。VX则是一种无色油状液体,比沙林更加危险,即使不通过吸入或注射的方式,只是接触皮肤也能迅速渗透到血液,5分钟内即可致人于死地。500mL的VX如果在空气中散布,足以杀死几万人,堪称化学武器中的核弹。

  1995年东京地铁沙林毒气惨案,2018年某知名朝鲜男士在吉隆坡机场被袭身亡,直至最近发生的俄罗斯反对派人士中毒事件,都向全世界展示了有机磷神经毒剂的恐怖威力。

  在介绍其他元素时,我们往往关注其价格之昂贵或用途之尖端,而磷在元素周期表中却无疑是一个独特的存在,一个诸多矛盾的集合体。

  它的发现源自蒙昧时代炼金术师的痴心妄想,却强烈激发了欧洲人的好奇心和科学探索; 它参与造就了地球上的首个生命,却也是许多惨案背后的元凶;它遍布生命的每个细胞,却依然不能满足人类的巨大需求。

  磷,关乎生死、善恶难辨。它可以造福人类,也可能毁灭家园。何去何从?这并不由磷,只取决于人。

来源:新浪新闻 赛先生



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